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Résumé :
Ce travail vise à comprendre et quantifier le comporte-ment de U(VI) dans les argilites du Callovo-Oxfordien (COx), prévues pour accueillir les déchets nucléaires de haute activité en France. L’effet de la température sur ce comportement est particulièrement étudié. La première partie du travail s'est concentrée sur les propriétés thermodynamiques des complexes ternaires Ca-U(VI)-CO3 qui contrôlent la spéciation de U(VI) en solution. Ces dernières ont été mesurées par une méthode de compétition en présence d’une résine sous pCO2 et pH contrôlés. Les résultats indiquent que la température ne favorise pas la formation de CaUO2(CO3)32- (log10βº113=27,3 ± 0,3 ; ΔrHº = -27,4 ± 8 kJ/mol) et n'affecte pas la formation de Ca2UO2(CO3)3(aq) (log10βº213 = 29,7 ± 0,3 ; ΔrHº = 0 ± 2 kJ/mol).
Une approche « bottom-up » avec le modèle « 2SPNE SC / CE » publié dans la littérature a été suivie pour décrire les phénomènes de sorption, en considérant que la fraction argileuse du COx (Illite et I/S) gouverne la sorption de U(VI). Ce modèle a été appliqué avec succès pour reproduire une multitude de données expérimentales obtenues avec l'illite, la fraction argileuse du COx et les argilites du COx en fonction de paramètres clés (pH, pCO2, [U(VI)], [Ca]) à 20°C. Le phénomène de rétention dans les conditions in-situ est principalement régi par la sorption des complexes U(VI)-carbonate et une nouvelle constante d´équilibre de réaction de complexation de surface est proposée pour l'illite.
Une augmentation de la température à 80°C conduit à une augmentation de la rétention de U(VI) sur le COx. Cette augmentation est accompagnée d'un changement de pCO2 et de pH. Le modèle de rétention testé à 20°C combiné avec les paramètres thermodynamiques décrivant le comportement de U(VI) en solution expliquent cette augmentation sans pour autant obtenir un accord satisfaisant avec l’expérience. Le modèle est amélioré en intégrant des valeurs de ΔrHº obtenues pour les réactions de complexation de surface à partir du système U(VI)/illite.
Mots clés : Ca-U(VI)-CO3 ; sorption ; température ; minéraux d’argiles ; les argiles du Callovo-Oxfordian ; déchets radioactifs